Na rotina Emitir Nota Fiscal Eletrônica - NFe
Clique no icone Ferramentas (maleta) 
Clique em Envio de XML em Lote

1 - Informe o código do parceiro
2 - Emissão da nota fiscal
3 - Clique em Pesquisar
4 - Vai aparecer abaixo todos as notas fiscais desse cliente
5 - Note o Diretório de Destino, é onde informa a pasta que vai gravar o xml
6 - Clique em F7 - Gerar Arquivo para gerar o xml

Se for enviar por e-mail, na parte de baixo tem Destinatários, informe o e-mail a frente e clique em F8 - Enviar Arquivo.
1 - Informe o código do parceiro
2 - Emissão da nota fiscal
3 - Clique em Pesquisar
4 - Vai aparecer abaixo todos as notas fiscais desse cliente
5 - Informe o e-mail do destinatário
6 - Clique em F8 - Enviar arquivo

Lembrando que o sistema envia automático o XML para o e-mail no cadastro do cliente assim que a nota é autorizada pelo Sefaz.
E na rotina NFe tem a opção de reenvio por e-mail
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